Nature Electronics封面報(bào)道了這項(xiàng)研究
2084年，盡管你已經(jīng)年近百歲，但抗衰老藥物讓你依然皮膚緊致，活力滿滿。而此時(shí)的腦機(jī)接口技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，通過它，你用意念控制著你的股票交易賬號(hào)。這也許是一段科學(xué)幻想，生命真的能和電子器件連接嗎？生命是柔軟的，但機(jī)器是堅(jiān)硬的。傳統(tǒng)的電子器件，質(zhì)硬而干燥，在人體內(nèi)可能造成免疫反應(yīng)。柔軟的水凝膠被認(rèn)為是目前解決這一問題的最佳候選材料，但目前仍缺乏一種可以在水凝膠基體中高效構(gòu)建可定制化柔軟電路的方法。這次，西湖大學(xué)從根本上提出全新思路，讓電子器件部分也可以像水凝膠一樣柔軟，并且自由打印。此項(xiàng)技術(shù)由西湖大學(xué)周南嘉團(tuán)隊(duì)開發(fā)，包括一種水凝膠支撐基質(zhì)和一種銀-水凝膠復(fù)合導(dǎo)電墨水。
打印中的水凝膠電路模型
作為生物體的人類和外界物質(zhì)連接的歷史，是一段痛苦和曲折的歷史。
在美國俄克拉荷馬州的骨學(xué)博物館，有一枚2000年前秘魯武士的頭骨，骨頭上被植入了一塊金屬板，也許是來自一次受傷后的修復(fù)，那時(shí)的人類就想用外界材料來“修補(bǔ)”人體。
被植入過金屬塊的秘魯武士頭骨“外來”的材料會(huì)被人體識(shí)別，產(chǎn)生一定的排異反應(yīng)。比如骨折后的鋼釘、種植的牙齒，這些最常見的植入中，人體都有可能產(chǎn)生排異。再比如人工耳蝸，即便是硅膠這類的柔軟材質(zhì)，也可能有排異反應(yīng)，出現(xiàn)水腫、觸痛或瘙癢。2013年12月18日，一枚人造心臟被植入了一位76歲法國老人的胸腔。這是世界上首例人造心臟移植手術(shù)，盡管這顆人造心臟采用了一些抗排異的材料，但還是在75天后停止了跳動(dòng)，原因是“電路短路”。面對(duì)電子器件進(jìn)入身體后的“尷尬”，水凝膠（Hydrogel）被寄予厚望，因?yàn)樗瑫r(shí)具備了柔軟的韌性和良好的生物兼容性。如果你是一枚吃貨，凝膠態(tài)的物質(zhì)你一定很熟悉——果凍、涼皮、豆腐、珍珠奶茶里的珍珠。水凝膠無處不在，它可以是隱形眼鏡，也可以是小朋友玩的水晶泥。專業(yè)地說法，水凝膠是由親水性聚合物鏈通過化學(xué)或物理交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)。它可以充分吸水而不溶于水，質(zhì)地柔軟，物理性質(zhì)和生物組織類似，具有良好的生物相容性。傳統(tǒng)的水凝膠電子器件，一般分為水凝膠基質(zhì)以及金屬電路和電子元件這兩部分，通俗的講，就是用水凝膠把電路“包裹封裝”起來。但是在核心的電路部分，依然采用的是堅(jiān)硬的金屬。周南嘉研究團(tuán)隊(duì)這次的突破正是在于，把金屬部分也“統(tǒng)一”成水凝膠的狀態(tài)，化堅(jiān)硬為柔軟。團(tuán)隊(duì)在材料的設(shè)計(jì)方法上尋找突破，找到了海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠加以改造。海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是一種常用的高拉伸性高韌性水凝膠。海藻酸鈉可與鈣離子形成離子交聯(lián)，而聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)則由丙烯酰胺單體和交聯(lián)劑共價(jià)交聯(lián)生成。共價(jià)交聯(lián)可以理解成通過共享電子來結(jié)合，這是一種非常牢固的方式。
海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有極強(qiáng)的拉伸韌性
但之前常用的方法，海藻酸鈣和聚丙烯酰胺是通過一步法合成出一整塊水凝膠，缺少靈活性。
而研究團(tuán)隊(duì)把這兩種水凝膠的固化分成了兩個(gè)獨(dú)立步驟——先固化海藻酸鈣，然后再“打碎”細(xì)化成為微凝膠微顆粒。這種凝膠顆粒中除了海藻酸鈣還包含了丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，粒徑在20微米左右，可以作為3D打印的“墨水”。打印完成后，再通過加熱引發(fā)聚丙烯酰胺的固化，讓電子器件最終定型。
在尚未固化的水凝膠基質(zhì)中自由打印電路
微凝膠顆粒是流體狀態(tài)的，可以用來打印電子器件的“基質(zhì)”，那能否加以改造，讓這種微凝膠顆粒可以導(dǎo)電，用來打印電子器件的電路部分？這聽起來有點(diǎn)異想天開，但接下來探索的過程更為神奇。
經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)人員找到了突破點(diǎn)——將微凝膠顆粒與少量微米銀片以及添加劑混合，制成導(dǎo)電墨水材料。實(shí)際上，關(guān)于微米銀片和微凝膠顆粒的混合比例，以及其他助劑等，研究團(tuán)隊(duì)嘗試過非常多次，最終找到了一個(gè)性能最佳的配比。這種導(dǎo)電水凝膠墨水可以通過嵌入式打印的方法，在微凝膠顆粒的基質(zhì)中自由構(gòu)建具有三維結(jié)構(gòu)的柔性電路。
在電子顯微鏡下，微米銀片像毛細(xì)血管一樣分布在微凝膠顆粒間的縫隙里，形成一張3D的柔軟網(wǎng)絡(luò)，電流得以在這樣的結(jié)構(gòu)中自由流動(dòng)。由于銀片主要被限制在水凝膠微顆粒的界面上，該墨水電導(dǎo)率可高達(dá)1.4x103S/cm。
（a）水凝膠導(dǎo)電墨水制備過程示意（b）水凝膠導(dǎo)電墨水打印示意因?yàn)椤氨臼峭保z基質(zhì)和水凝膠導(dǎo)電墨水，在3D打印機(jī)器中，配合起來更加“默契”。水凝膠導(dǎo)電墨水可以與周圍的水凝膠支撐基材實(shí)現(xiàn)良好的共價(jià)交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)超高的拉伸性。如此一來，水凝膠電子器件的所有組成部分，都是柔軟的，包括電路部分和基質(zhì)部分。而所有的這些材料，在3D打印之前都是流體，打印完成之后，通過熱引發(fā)水凝膠基質(zhì)中的丙烯酰胺共價(jià)聚合，可以得到封裝了內(nèi)部電路的一體化水凝膠電子器件。一顆“柔軟的心”，必須要能夠經(jīng)過層層檢驗(yàn)。目標(biāo)為了驗(yàn)證這套方法的實(shí)際效果，周南嘉團(tuán)隊(duì)“小心翼翼”地制作了一些實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ图右则?yàn)證。團(tuán)隊(duì)首先制備了具有不同匝數(shù)的二維電感和不同直徑的三維螺線管電感器件，在200 kHz的測(cè)試頻率下，所制備的水凝膠電感器件的電學(xué)性能與模擬值基本吻合，證明了這一方法具備制作精細(xì)電路的能力。隨后，團(tuán)隊(duì)人員嘗試打印了貼片式水凝膠電感器件，可通過無線的方式點(diǎn)亮紅光LED燈珠，且在拉伸情況下依舊可以工作。此外，RFID（射頻識(shí)別，一種非接觸式的數(shù)據(jù)通信）水凝膠器件也可通過嵌入式3D打印的方式得到。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證所開發(fā)的嵌入式3D打印的高度自動(dòng)化程度，團(tuán)隊(duì)人員利用了業(yè)界常用的pick-and-place（ 拾取—放置）方式將有源LED器件置入水凝膠支撐基質(zhì)中，并且實(shí)現(xiàn)了直接與LED連接的三維電感打印——也就是打印一個(gè)導(dǎo)電線圈，并可以利用電磁場接收能量，產(chǎn)生電壓，讓LED發(fā)光。通過對(duì)有源LED器件進(jìn)行表面修飾，整個(gè)器件可以產(chǎn)生強(qiáng)韌的共價(jià)交聯(lián)，在一百次拉伸和壓縮大應(yīng)變情況下可保持有效工作。
pick-and-place（ 拾取—放置）方式將有源LED器件置入水凝膠支撐基質(zhì)中
團(tuán)隊(duì)人員還利用這套方法制備了厘米尺寸的全水凝膠心電圖電極。由于水凝膠基質(zhì)和墨水良好的柔性，水凝膠電極的電子導(dǎo)電部分可以直接很好地貼敷在人體皮膚表面，從而可以有效的降低阻抗，使得3D打印電極展現(xiàn)出比傳統(tǒng)商用電極更高的分辨率。
而這套方法的“終極目標(biāo)”，就是和生命體進(jìn)行直接的“連接”，而這一點(diǎn)也在小鼠實(shí)驗(yàn)上得到了非常成功的效果。實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)制備了可用于提供電刺激的全水凝膠電極，可以通過簡單的手術(shù)纏繞在小鼠的坐骨神經(jīng)上。在1Hz頻率的脈沖式電壓刺激下，3D打印電極可在低達(dá)100mV的電壓下引起小鼠腿部的規(guī)律大角度運(yùn)動(dòng)。而作為對(duì)照的離子導(dǎo)電水凝膠的電極則在250mV的的驅(qū)動(dòng)電壓作用下也只可勉強(qiáng)引發(fā)小鼠腿部微小的運(yùn)動(dòng)。
相比“堅(jiān)硬冰冷”的金屬電極，周南嘉團(tuán)隊(duì)“柔軟”的策略更讓人眼前一亮。從最初的想法到最終的技術(shù)實(shí)現(xiàn)，研究團(tuán)隊(duì)走了將近兩年時(shí)間。之所以能產(chǎn)生不同的突破，與研究團(tuán)隊(duì)在水凝膠材料和3D打印制造方法上的長期積累密不可分。西湖大學(xué)博士后、本文第一作者惠岳表示，這一套技術(shù)方法，可以在個(gè)性化定制可植入電子器件領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。也許在2084年，和你生命連接的電子儀器，是柔軟而有溫度的，而技術(shù)的源頭在2022年的一次突破和嘗試中。*本文共同通訊作者為西湖大學(xué)PI周南嘉和陶亮、博士后惠岳，共同第一作者為西湖大學(xué)助理研究員姚遠(yuǎn)。本項(xiàng)研究特別感謝西湖大學(xué)物質(zhì)科學(xué)公共實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。研究成果以“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”為題，于2022年12月20日凌晨以封面文章的形式刊登在 Nature Electronics上。第一單位為西湖大學(xué)工學(xué)院，浙江省3D微納加工和表征研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心，文章所有作者均來自西湖大學(xué)。
